ICP-MS - spektroskopia atomowa

Wszystko wokół nas składa się z różnych kombinacji pierwiastków. Kiedy analityk musi określić, jakie pierwiastki wchodzą w skład próbki, często używa techniki zwanej spektrometrią mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-MS).

ICP-MS to technika analizy elementarnej, co oznacza, że ​​służy do pomiaru pierwiastków, a nie cząsteczek i związków, które są mierzone za pomocą LC/MS i GC/MS.

ICP-MS wykorzystuje plazmę argonową do przekształcenia próbki w jony, które są następnie mierzone za pomocą spektrometru masowego – MS. 

ICP-MS jest podobny do optycznej spektroskopii emisyjnej z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-OES), jednak ICP-OES wykorzystuje spektrometr optyczny do pomiaru światła emitowanego przez pierwiastki przechodzące przez plazmę, podczas gdy ICP-MS mierzy pierwiastki (jony) bezpośrednio. 

Obie techniki zapewniają szybką analizę wielu pierwiastków w próbce, jednak ICP-MS zapewnia znacznie niższe granice wykrywalności niż ICP-OES, więc jest lepszym wyborem do analizy pierwiastków śladowych.
Spektrometr ICP-MS składa się ze źródła jonów (ICP), spektrometru masowego (MS) – zwykle kwadrupolowego filtra masowego oraz detektora. Źródło jonów ICP znajduje się pod ciśnieniem atmosferycznym, podczas gdy MS i detektor znajdują się w obszarze wysokiej próżni. Nowoczesne systemy ICP-MS zawierają również elementy optyki jonowej skutecznie usuwające fotony i cząstki niezjonizowane w plazmie oraz komorę kolizyjno-reakcyjną usuwającą interferencje.

Główne elementy instrumentu ICP-MS.

ICP-MS jest zwykle używany do analizy próbek, które są cieczami lub które można rozpuścić lub poddać trawieniu kwasem w celu uzyskania cieczy, z wykorzystaniem np. technik mikrofalowych .

Jednak ICP-MS jest bardzo wszechstronny i może z łatwością mierzyć pierwiastki w  rozpuszczalnikach organicznych, wykrywać nanocząstki, mierzyć stężenie pierwiastków w pojedynczych komórkach lub być podłączony do akcesoriów, które umożliwiają bezpośrednią analizę materiałów stałych lub gazów. 

ICP-MS można również połączyć z chromatograficznymi urządzeniami do rozdzielania, takim jak HPLC, IC, GC, CE lub Field Flow Fractionation (FFF), aby uzyskać informacje o różnych formach chemicznych lub stopniach utlenienia danego pierwiastka w próbce (form specjacyjnych).

Jako technika spektrometrii mas, ICP-MS może również rozdzielać i mierzyć poszczególne izotopy danego pierwiastka, dzięki czemu może być stosowana w aplikacjach, w których oznacza się izotopy lub stosunki izotopowe.

Analiza za pomocą ICP-MS jest stosowana praktycznie w każdej branży, od rutynowego monitorowania środowiska , testowania produktów konsumenckich , zastosowań związanych z bezpieczeństwem żywności i farmaceutyków, poprzez nauki przyrodnicze i badania kliniczne, górnictwo i analizę metali , geochemię , energetykę jądrową i petrochemię , po pomiary śladowych zanieczyszczeń metalami w chemikaliach i materiałach o wysokiej czystości stosowanych w produkcji półprzewodników .
    
ICP-MS może mierzyć praktycznie każdy naturalnie występujący pierwiastek oraz wiele nienaturalnych izotopów „radiogennych”, takich jak technet, neptun, pluton i ameryk. Jedynymi pierwiastkami, których ICP-MS nie może zmierzyć, są H i He (które znajdują się poniżej zakresu mas spektrometru mas), Ar, N i O (które są obecne w plazmie i powietrzu) ​​oraz F i Ne (którego nie można zjonizować w plazmie argonowej). Z tych „niemożliwych” elementów nawet F można analizować pośrednio za pomocą systemu ICP-QQQ typu potrójnego kwadrupola.
     
Jednym z powodów, dla których ICP-MS jest tak szeroko stosowany, jest to, że zapewnia wyjątkowo niskie granice wykrywalności dla prawie wszystkich pierwiastków, które może zmierzyć. ICP-MS może wykrywać wiele pierwiastków na poziomach poniżej 0,1 ppt – co odpowiada jednej kropli wody (50 µl) w 200 basenach olimpijskich (500 milionów litrów). Ale ICP-MS może również mierzyć pierwiastki w stężeniach do 100, a nawet 1000 ppm w tej samej sekwencji. Tysiąc ppm to 0,1%, a zakres stężeń od 0,1 ppt do 0,1% obejmuje 10 rzędów wielkości. Żadna inna technika nie ma tak szerokiego pokrycia elementarnego, niskich granic wykrywalności i szerokiego zakresu pomiarowego.

ICP-MS to szybka i czuła technika analizy pierwiastków, która może mierzyć prawie wszystkie naturalnie występujące pierwiastki, a także wiele pierwiastków nienaturalnych, promieniotwórczych.

Dowiedz się więcej o modelach Agilent 7850 ICP-MS , 7900 ICP-MS i 8900 ICP-QQQ i zobacz, jak mogą odmienić pracę w Twoim laboratorium.

Spektrometr ICP-MS wykorzystuje plazmę (ICP) do jonizacji pierwiastków w próbce, a następnie mierzy jony za pomocą spektrometru masowego (MS).
Główne elementy pojedynczego kwadrupolowego instrumentu ICP-MS to:

1. System wprowadzania próbki, którego zadaniem jest utworzenie drobnej mgiełki aerozolowej z próbki ciekłej.
2. Plazma (ICP) do przekształcania pierwiastków w aerozolu próbki w jony
3. Interfejs do ekstrakcji jonów do systemu próżniowego
4. Optyka jonowa do skupiania jonów i oddzielania ich od sygnałów tła
5. Komora kolizyjno-reakcyjna (CRC) do oddzielenia jonów analitu od jonów, które mogą stanowić interferencje
6. Spektrometr masowy (MS) do filtrowania jonów analitu, według masy, o określony stosunku m/z
7. Detektor- powielacz elektronów
8. Przetwarzanie danych pomiarowych

Główne elementy spektrometru ICP-MS typu pojedynczego kwadrupola

Tandemowy spektrometr ICP-MS typu potrójnego kwadrupola (ICP-QQQ), czasami określany również jako „TQ”) zawiera wszystkie elementy charakterystyczne dla analizatorów typu pojedynczego kwadrupola, ale z dodatkowo posiada kolejny kwadrupolowy filtr mas. Dodatkowy analizator mas (Q1) QQQ filtruje wiązkę jonów, zanim jony dotrą do komory kolizyjno-reakcyjnej, zapewniając tym samym pełną kontrolę nad tym, jakie jony dotrą do komory. Tandemowa konfiguracja ICP-MS (ICP-MS/MS) oznacza, że ​​gazy reakcyjne stosowane w komorze kolizyjno-reakcyjnej mogą być niezawodnie wykorzystywane do usuwania interferencji, poprzez np. selektywne ich przereagowanie z jonami danego pierwiastka.

Główne elementy instrumentu typu potrójnego kwadrupola ICP-MS (ICP-QQQ).

Przyjrzyjmy się nieco bardziej szczegółowo najważniejszym komponentom instrumentu ICP-MS.

1. Układ wprowadzania próbki

ICP-MS jest zwykle używany do pomiaru próbek ciekłych. Roztwór jest pompowany do rozpylacza (nebulizatora), w którym ciecz jest przekształcana w drobny aerozol lub mgłę aerozolową za pomocą strumienia argonu. Mgła aerozolowa przechodzi przez komorę mgielną, w której usuwane są większe kropelki. Drobne kropelki są przenoszone w argonie do palnika plazmowego ICP.

Rozpylacz zamienia próbkę ciekłą w aerozol.

Aerozol przechodzi przez komorę mgielną, w której usuwane są większe kropelki.

Elementy układu wprowadzania próbek są dobierane i optymalizowane do pracy w połączeniu z ICP. Oznacza to, że rozpylacz i komora mgielna są zaprojektowane tak, aby wytworzony aerozol mógł być skutecznie przetwarzany przez plazmę. 
Całkowite obciążenie wynikające ze składu próbki, gęstość (liczba kropelek) aerozolu i ich wielkość są kluczowymi czynnikami wpływającymi na zdolność plazmy do osuszania i rozkładu materiału próbki przenoszonego w kroplach. Plazma jest najskuteczniejsza w wytwarzaniu jonów, jeśli aerozol zawiera małe kropelki o jednakowej wielkości, rozproszone w centralnym kanale plazmy.

2. Źródło jonów ICP (plazma).

Termin "plazma", który odnosi się do zasadniczo zjonizowanego gazu, może odnosić się do rzeczy tak różnych, jak świetlówka i słońce. W plazmie używanej w ICP-MS zjonizowanym gazem jest argon, który przepływa przez rurkę kwarcową. Energię dostarcza generator częstotliwości radiowej (RF) działający z mocą około 1,5 KW – około połowy mocy typowego domowego czajnika. Energia o częstotliwości radiowej jest przekazywana do przepływu gazu argonowego przez sprzężenie indukcyjne z cewki obciążeniowej owiniętej wokół zewnętrznej strony rurki kwarcowej. Pole RF powoduje oscylacje swobodnych elektronów w strumieniu gazu argonowego; powodując ich zderzenie z atomami argonu z energią wystarczającą do usunięcia elektronu, jonizując atomy argonu. Nowe jony i elektrony argonu również oscylują w polu RF, prowadząc do dalszych zderzeń i dalszej jonizacji w procesie, który rozprowadza energię w strumieniu gazu, tworząc plazmę. Gęstość energii w zjonizowanym argonie jest bardzo duża, dlatego ICP osiąga temperaturę 10 000 stopni Celsjusza – wyższą niż na powierzchni Słońca!

Plazma powstaje z gazowego argonu przepływającego przez rurkę kwarcową (palnik).

Gazowy argon jest jonizowany przez generator częstotliwości radiowej. Próbka aerozolu jest przenoszona przez środek plazmy.

Gazowy argon przechodzący przez zewnętrzną rurkę kwarcową przepływa z prędkością około 15 litrów na minutę. Ten „gaz plazmowy” tworzy plazmę i chłodzi rurkę kwarcową, aby zapobiec jej stopieniu. Dwie dodatkowe, mniejsze rurki kwarcowe są umieszczone koncentrycznie wewnątrz rury zewnętrznej, tworząc razem „palnik” plazmowy. Środkowa rurka kwarcowa przenosi pomocniczy strumień gazu, który odpycha podstawę plazmy od wewnętrznych rur kwarcowych, aby zapobiec ich stopieniu. Najmniejsza rurka – zwana „wtryskiwaczem” – przenosi kropelki aerozolu z komory mgielnej do plazmy z szybkością około 1 litra na minutę. Rurka wtryskiwacza ma zwykle średnicę wewnętrzną (ID) około 2 mm lub więcej, więc gaz nośny przemieszcza się z dużą prędkością, przebijając dziurę w plazmie, tworząc wydłużony „torus” lub kształt pączka.

Prawie wszystkie instrumenty ICP-MS wykorzystują generator RF działający na częstotliwości 27,12 MHz (27,12 miliona cykli na sekundę). To mniej niż standardowa częstotliwość 40,68 MHz, tradycyjnie stosowana w instrumentach ICP-OES. Plazma o niższej częstotliwości jest preferowana dla ICP-MS, ponieważ ​​energia plazmy rozciąga się bliżej centralnego kanału, w którym przetwarzane są kropelki aerozolu. Jest to ważne dla wydajności ICP stosowanego w MS, gdzie wyższa temperatura kanału centralnego zapewnia lepszą jonizację, a tym samym wyższą czułość.

Plazma ICP-MS odgrywa kluczową rolę w rozkładzie matrycy próbki, dysocjacji potencjalnych interferencji i jonizacji atomów analitu. Rzeczywista, ogólna wydajność ICP-MS w dużym stopniu zależy od konstrukcji palnika plazmowego i warunków pracy. 
Na przykład, dla danego natężenia przepływu gazu nośnego (np. 1 litr na minutę), liniowa prędkość gazu przepływającego przez wtryskiwacz palnika jest odwrotnie proporcjonalna do kwadratu wewnętrznej srednicy wtryskiwacza. Oznacza to, że zmiana ID wtryskiwacza z 1,5 mm na 2,5 mm powoduje zmianę prędkości gazu nośnego z 9,43 m/s na 3,4 m/s, czyli prawie 3-krotny spadek. Wyższa prędkość gazu nośnego oznacza, że ​​plazma ma tylko kilka milisekund na przetworzenie kropelek aerozolu w celu utworzenia jonów, więc wysoka temperatura plazmy ma kluczowe znaczenie dla optymalizacji tych procesów. Niższa prędkość gazu nośnego oznacza, że ​​kropelki aerozolu spędzają więcej czasu w najgorętszej części plazmy, więc rozkład matrycy jest lepszy. Szerszy wtrysk palnika przyczynia się również do niższych poziomów interferencji spektralnych i lepszej jonizacji jonów analitu, parametrów krytycznych w większości zastosowań ICP-MS.

Procesy przekształcania kropelek aerozolu w jony w plazmie.

Niektóre zastosowania ICP-MS wykorzystują różne konstrukcje palników. Opcje obejmują:

• Palnik jednoczęściowy o średnicy rurki wewnętrznej 2,5 mm do standardowych analiz w roztworach wodno-kwaśnych
• Rozbieralny palnik z platynową lub szafirową rurką wewnętrzną (iniekcyjną) do użytku z próbkami przygotowanymi w silnie żrących kwasach, takich jak HF. 
• Dostępne są również palniki z wąskim wtryskiwaczem (rurką iniekcyjną), które są zwykle używane do analizy lotnych rozpuszczalników i innych specjalistycznych zastosowań.

Stopień jonizacji każdego pierwiastka w plazmie zależy od energii jonizacji pierwiastka (lub potencjału jonizacji, IP) i temperatury plazmy. 
IP to ilość energii wejściowej, która powoduje usunięcie jednego elektronu z atomu w celu utworzenia jonu. Argon jest idealnym gazem pomocniczym dla ICP-MS, ponieważ ma jego pierwszy potencjał jonizacji jest powyżej pierwszego IP większości pierwiastków i poniżej drugiego IP (wkład energii wymagany do usunięcia dwóch elektronów). 

Ta właściwość argonu oznacza, że ​​większość pierwiastków, które przechodzą przez plazmę ICP-MS, jest skutecznie przekształcana w pojedynczo naładowane jony dodatnie (M + ), przy czym powstaje tylko niewielki odsetek jonów podwójnie naładowanych (M 2+). W typowych warunkach plazmy większość naturalnie występujących pierwiastków jest zjonizowana w co najmniej 75%, co jest jedną z głównych przyczyn bardzo wysokiej czułości ICP-MS. Jest jednak kilka ważnych pierwiastków, które gorzej jonizują w plazmie argonowej: zwłaszcza As, Cd i Hg. Dlatego ważna jest dobra optymalizacja plazmy dla osiągnięcia wysokiej czułości i niskich granic wykrywalności tych pierwiastków.

Wykres przedstawiający stopień jonizacji (% atomów przekształconych w jony) wykreślony w funkcji pierwszego potencjału jonizacji dla wszystkich pierwiastków.

3. Interfejs próżniowy

Plazmowe źródło jonów i kwadrupolowy spektrometr mas są oddzielone interfejsem próżniowym, który przenosi jony z plazmy (pod ciśnieniem atmosferycznym) do spektrometru masowego (w komorze próżniowej). Interfejs składa się z szeregu schłodzonych metalowych płytek lub „stożków” z małymi otworami w nich, aby umożliwić przejście jonów. 

Typowy układ wykorzystuje stożek próbkujący do ekstrakcji jonów z plazmy, a następnie stożek zbierający (skimmera) do próbkowania środkowej części wiązki jonów, aby następnie przejść do obszaru wysokiej próżni.

Układ systemu ICP-MS przedstawiający interfejs próżniowy między plazmą a spektrometrem masowym.

Preferowane są małe otwory stożka – około 0,5 do 1,0 mm – ponieważ zapewniają one optymalne warunki próżni dla działania kwadrupolowego filtra mas i detektora.
Niższe ciśnienie próżni (mniej gazu resztkowego) prowadzi do wyższej transmisji jonów, mniejszego poszerzenia piku z powodu rozpraszania i niższego tła. Ale małe średnice stożków są trudniejsze do precyzyjnego ich wytworzenia i prowadzą do mniejszej liczby jonów ekstrahowanych z plazmy i przepuszczanych przez interfejs. Mniejsze otwory stożka bywają bardziej podatne na zatykanie, w sytuacji gdy matryca próbki nie jest całkowicie zdysocjowana w plazmie. 
Te rozważania oznaczają, że korzyści w zakresie wydajności wynikające z zastosowania małych średnic stożków można osiągnąć tylko wtedy, gdy system ICP-MS ma bardzo solidną plazmę, o wysokiej temperaturze i system soczewek jonowych o wysokiej przepuszczalności.

Interfejs ICP-MS zawiera stożek próbkujący (po lewej) i stożek zbierający/skimmera (po prawej).

4. Ogniskowanie i separacja jonów

Po przejściu jonów przez stożki interfejsu są one skupiane w wąską wiązkę za pomocą „soczewki” jonowej. Soczewka składa się z kilku metalowych płytek, do których przyłożone jest regulowane napięcie. Płytka z dodatnim napięciem odpycha dodatnio naładowane jony, podczas gdy płytka z ujemnym napięciem przyciąga jony. Do kierowania i skupiania jonów wykorzystywana jest kombinacja płytek soczewkowych o różnych napięciach.
Oprócz skupiania jonów w celu maksymalizacji transmisji, a tym samym czułości, soczewka jonowa oddziela również jony od cząstek neutralnych i fotonów wyekstrahowanych z plazmy. Te nienaładowane cząstki spowodowałyby wysoki sygnał tła, dlatego należy uniemożliwić im przejście przez układ próżniowy i dotarcie do detektora. Zwykle osiąga się to poprzez odchylanie jonów od osi, podczas gdy fotony i substancje neutralne, będąc nienaładowanymi, poruszają się po linii prostej, a zatem są usuwane z wiązki jonów. 
W ICP-MS stosuje się kilka różnych konstrukcji soczewek jonowych, ale wszystkie mają ten sam cel, jakim jest zapewnienie wysokiej transmisji dla jonów wszystkich mas, przy jednoczesnej minimalizacji sygnałów tła powodowanych przez fotony i cząstki neutralne.

Przekrój pokazujący położenie i działanie optyki jonowej.

5. Komora zderzeniowa/reakcyjna

Od początku XXI wieku prawie wszystkie nowe systemy ICP-MS zawierają komorę kolizyjno (zderzeniowo)/reakcyjną (CRC- Collision Reaction Cell) w celu rozwiązania problemu nakładania się widm spowodowanych przez obecność jonów niepożądanych, które pojawiają się przy takim samym stosunku masy do ładunku (m/z, najczęściej odpowiadającym masie danego pierwiastka), co mierzone jony analitu.

Zdecydowanie najbardziej znaczące nakładanie się widm w ICP-MS jest spowodowane przez jony molekularne (lub „wieloatomowe”). Wieloatomowe nakładanie się jonów występuje, gdy kombinacja atomów tworzy jon o tej samej masie co analit będący przedmiotem zainteresowania:

• Na przykład ⁴⁰ Ar może łączyć się z ¹⁶ O, tworząc wieloatomowy jon ArO + o masie 56, nakładając się na główny izotop żelaza ( ⁵⁶ Fe). Podobnie, ⁴⁰ Ar może łączyć się z ³⁵ Cl, tworząc ArCl +jon wieloatomowy o masie 75, pokrywający się z jedynym izotopem arsenu ( ⁷⁵ As).

Nakładanie się jonów wieloatomowych było przez lata problemem w ICP-MS, więc rozwój komór kolizyjncyh w celu jego rozwiązania był głównym czynnikiem poprawiającym dokładność danych i zwiększającym przyjęcie ICP-MS w wielu rutynowych branżach.

Komora kolizyjna/reakcyjna to oktopolowy jonowód, do którego doprowadzony jest gaz. W przypadku spektrometrów typu pojedynczego kwadrupola, praktycznie zawsze stosowanym gazem jest hel. Nie ma konieczności zatem stosowania gazów niebezpiecznych i korozyjnych do badań rutynowych.

Przekrój pokazujący położenie komory kolizyjnej/reakcyjnej między soczewką jonową a filtrem masowym kwadrupolowego ICP-MS.

Tryb kolizji

W trybie kolizyjnym komora zasilana jest gazem obojetnycm – zwykle helem (He).

• Jony przechodzące przez komorę zderzają się z atomami He, tracąc niewielką ilość energii kinetycznej przy każdym zderzeniu.
• Jony wieloatomowe zawsze mają większy przekrój jonowy niż jony analitu o tej samej masie, więc jony wieloatomowe zderzają się częściej niż jony analitu.
• Różne szybkości kolizji oznaczają, że jony wieloatomowe wychodzą z komórki z mniejszą energią resztkową niż jony analitu.
• Jony o niskiej energii są odrzucane z wiązki jonów przez „krok” dodatniego napięcia polaryzacji przy użyciu procesu zwanego dyskryminacją energii kinetycznej (KED).

Tryb kolizji wymaga, aby wszystkie jony dostały się do komórki z wąskim rozrzutem energii jonów. Ponadto jonowód musi minimalizować straty rozpraszania, aby zapewnić wysoką transmisję jonów przy wysokich ciśnieniach gazu w komorze i wysokich współczynnikach kolizji wymaganych dla skutecznego KED.

Tryb KED można uznać za uniwersalny tryb pracy komory kolizyjno-reakcyjnej, ponieważ te same warunki w komorze można wykorzystać do usuwania wielu nakładających się jonów wieloatomowych na masach analitów, w wielu różnych typach próbek. 

Tryb reakcji

Tryb reakcyjny wykorzystuje tę samą komorę CRC, co tryb kolizyjny, ale wprowadzane są gazy reakcyjne, takie jak H 2 , O 2 , NH 3 , CH 4 , N 2 O lub CH 3 F, a nie He. 

Tryb reakcyjny może być wydajny, ponieważ reakcja między jonem a cząsteczką gazu komórkowego często zachodzi w ciągu kilku pierwszych zderzeń, podczas gdy tryb kolizyjny He KED wymaga wielu zderzeń, a zatem wyższego ciśnienia gazu w komorze. Metody stosowania gazów reakcyjnych są również bardziej specyficzne niż He KED, ponieważ gaz musi być wybrany na podstawie różnych chemii jego reakcji z jonem interferującym i izotopem analitu. Dlatego analitycy muszą wiedzieć, które jony zakłócające próbują rozdzielić, zanim wybiorą gaz reakcyjny.

Reaktywne gazy komory różnią się od He KED tym, że mogą być używane do rozwiązywania interferencji innych niż jony wieloatomowe. Te inne nakładające się widma - takie jak nakładające się izobaryczne, podwójnie naładowanych jonów i sąsiednie nakładające się piki i ogony masy - są mniej powszechne niż interferencje wieloatomowe, ale w niektórych specyficznych zastosowaniach mogą być znaczące.
Inną główną różnicą w porównaniu z He KED jest to, że reaktywne gazy komorowe mogą tworzyć nowe jony produktów reakcji, które mogą nakładać się na wymagany analit. Potencjał nowych interferencji jonów produktowych oznacza, że ​​użytkownicy ICP-MS z pojedynczym kwadrupolem mają tendencję do stosowania metod gazów reakcyjnych tylko wtedy, gdy matryca próbki jest spójna, a interferencje są przewidywalne.

Praca w trybie reakcji z konfiguracją pojedynczego kwadrupola ICP-MS

To ograniczenie nie dotyczy jednak ICP-MS typu potrójnego kwadrupola (ICP-QQQ) w trybie MS/MS. Dodatkowy kwadrupolowy filtr masowy przed komorą kolizyjno-reakcyjną CRC instrumentu ICP-QQQ oznacza, że ​​skład wiązki jonów wchodzących do CRC jest stały, nawet gdy zmienia się matryca próbki. W rezultacie MS/MS kontroluje chemię reakcji i eliminuje możliwość nakładania się jonów produktu utworzonego w komorze.

Praca w trybie reakcji z konfiguracją potrójnego kwadrupola ICP-MS.

Metody dla gazów reakcyjnych w połączeniu z ICP-MS/MS umożliwiły analitykom wykonywanie zupełnie nowych badań analitycznych, których nie można było prowadzić za pomocą konwencjonalnego systemu typu pojedynczego kwadrupola ICP-MS. Nowi użytkownicy mogą być przytłoczeni zakresem trybów gazów reakcyjnych i możliwościami analizy dostępnymi w ICP-QQQ. Ale technika jest dobrze ugruntowana, chemia reakcji jest dobrze poznana, a dostępne są narzędzia programowe i opublikowane metody pomagają użytkownikom w konfigurowaniu wielu typowych analiz.

6. Spektrometr masowy (MS) – kwadrupolowy analizator mas

Większość instrumentów ICP-MS wykorzystuje kwadrupolowy (lub „quad”) spektrometr masowy do filtrowania jonów według masy lub, dokładniej, według stosunku masy do ładunku ( m/z ). Ponieważ większość jonów wytwarzanych przez ICP jest naładowana pojedynczo, można zwykle uznać, że ICP-MS wytwarza „widmo masowe”.
Kwadrupolowy filtr masowy składa się z dwóch par prętów; przeciwległe pary prętów są podłączone do oddzielnych źródeł energii elektrycznej. Napięcie RF poza fazą oraz dodatnie lub ujemne napięcie stałe są przykładane do dwóch par prętów (RF/+DC na prętach osi y i RF/-DC na prętach osi x). 
Pole elektryczne, które powstaje w przestrzeni między prętami, określa „masę zadaną” jonów, które mogą stabilnie przemieszczać się wzdłuż osi kwadrupola i przechodzić przez filtr masy. Zmienne pola elektryczne destabilizują trajektorie wszystkich jonów powyżej i poniżej ustalonej masy, więc jony o dowolnej masie innej niż ustalona masa są odrzucane z wiązki jonów.

Kwadrupolowy filtr masowy stosowany w większości przyrządów ICP-MS. Napięcia RF i DC filtrują jony według stosunku masy do ładunku (m/z), przepuszczając tylko 1 m/z naraz do detektora.

Masa zadana na kwadrupolu jest kontrolowana przez przyłożone napięcia pręta, które można zmieniać bardzo szybko. Oznacza to, że kwadrupol może skanować bardzo szybko w całym zakresie mas, na przykład od Li (masa 7) do U (masa 238) ponad 10 razy na sekundę. Przy każdym skanie kwadrupola jony obecne w każdej masie są przekazywane do detektora i zliczane.
W normalnej ilościowej analizie „widma” i stosunku izotopów widmo masowe jest tworzone z wielu skanów wybranych mas. Inne tryby pomiarowe obejmują analizę rozdzielczą w czasie (TRA), w której zliczenia jonów zebrane w każdym skanie kwadrupola są zapisywane w skali opartej na czasie.

Dostępne jest również monitorowanie pojedynczej masy, które jest zwykle używane do pomiarów, takich jak analiza pojedynczych nanocząstek.

7. Detektor- powielacz elektronów

Detektor używany w większości systemów ICP-MS to dyskretny dynodowy powieacz elektronów (DDEM). Powielacz elektronów (EM- Electron Multiplier) wykorzystuje elektrodę wysokiego napięcia (lub dynodę) umieszczoną w taki sposób, że jony wychodzące z kwadrupola w nią uderzają.

Każdy jon, który uderza w pierwszą dynodę, uwalnia jeden lub więcej elektronów z powierzchni dynody. Te elektrony uderzają w drugą dynodę, uwalniając kolejne elektrony, które uderzają w trzecią dynodę i tak dalej w dół detektora. 

Do ostatniej dynody kaskada elektronów osiągnęła wystarczająco wysoki poziom, że może być zarejestrowana jako impuls lub „liczba” przez elektronikę powieacza. Przy bardzo wysokich szybkościach zliczania jonów – powyżej około 1 miliona zliczeń na sekundę (cps), detektor automatycznie przełącza się w tryb niskiego wzmocnienia (lub „analogowy”). Pozwala to na pomiar intensywnych sygnałów z pierwiastków o wysokim stężeniu bez przeciążania detektora.

Detektor- powielacz elektronów (EM) pokazujący gromadzenie się kaskady elektronów w dół dynod detektora w celu wygenerowania impulsu jonowego lub zliczeń.

Detektor EM może wykryć pojedyncze jony, dzięki czemu można wykryć ultraniskie stężenia. Ale EM ma też niezwykle szeroki zakres dynamiki – około 10 czy 11 rzędów wielkości. Z praktycznego punktu widzenia analitycznego oznacza to, że ICP-MS może wykryć pierwiastek śladowy, taki jak uran, w stężeniu poniżej 0,1 ppt (0,0000001 ppm), jednocześnie mierząc główny pierwiastek, taki jak sód w wodzie morskiej, w stężeniu 1,18% (11 800 ppm). Całkowity zakres stężeń ponad 11 rzędów wielkości, mierzony w tej samej akwizycji.

8. Przetwarzanie danych

Dla każdej zmierzonej masy zliczenia zarejestrowane przez detektor są przetwarzane przez oprogramowanie do analizy danych na komputerze stanowiska sterowania przyrządem. 

W przypadku konwencjonalnej analizy ilościowej oprogramowanie oblicza stężenie każdego pierwiastka w nieznanych próbkach przez porównanie zmierzonych zliczeń w próbce ze zliczeniami w roztworze referencyjnym/wzorcowym o znanym stężeniu. Zwykle mierzy się kilka roztworów „wzorców”, aby utworzyć wykres kalibracyjny zliczeń w funkcji znanego stężenia dla każdego pierwiastka.

Typowy wykres kalibracyjny do oznaczania ilościowego uranu metodą ICP-MS przy użyciu wzorców przygotowanych w stężeniach między 0,1 a 1000 ng/L (ppt).

Inne rodzaje pomiarów ICP-MS obejmują analizę specjacyjną, która wykorzystuje narzędzia do analizy danych chromatograficznych, takie jak integracja pików, oraz zastosowania do analizy pojedynczych cząstek i w pojedynczych komórkach, w których wykorzystywane są specjalistyczne narzędzia do przetwarzania danych.

Dowiedz się więcej o  modelach Agilent 7850 ICP-MS , 7900 ICP-MS i 8900 ICP-QQQ i zobacz, jak mogą odmienić pracę w Twoim laboratorium.

ICP-MS to szybka, jednoczesna technika analizy pierwiastkowej, która umożliwia pomiar praktycznie każdego pierwiastka w prawie każdym typie próbki.

Laboratoria, które wykonują analizę elementarną za pomocą ICP-MS, często znajdują się w branżach, które analizują wiele próbek i mierzą wiele pierwiastków w każdej próbce. 

Przykłady tych gałęzi przemysłu obejmują:

• monitorowanie środowiska (wody rzeczne, woda pitna, morska, odpady, produkty trawienia gleby i osadów, fauna i flora itp.),
• rutynowe pomiary bezpieczeństwa żywności,
• analiza materiałów farmaceutycznych
• testowanie produktów konsumenckich (zabawki, tekstylia itp.)
• Inne branże, w których ICP-MS jest szeroko stosowany, to produkcja półprzewodników i czystych chemikaliów, nauki przyrodnicze, badania kliniczne, geochemia, górnictwo, nauki jądrowe, badania materiałowe, metrologia i środowisko akademickie.

Analiza próbek cieczy
Wprowadzenie ciekłej próbki jest zdecydowanie najpowszechniejszą drogą wprowadzania próbek do spektrometru ICP-MS, częściowo dlatego, że płynne wzorce kalibracyjne są powszechnie dostępne i można je łatwo przygotować ze wszystkimi wymaganymi analitami w odpowiednich stężeniach.

Z uwagi na to, że analiza próbek ciekłych jest tak wygodna, próbki stałe są często przekształcane w ciecze za pomocą roztwarzania kwasem w celu rozpuszczenia matrycy próbki lub ekstrakcji kwasem w celu ekstrakcji analitów do roztworu do analizy.
Większość rutynowych aplikacji ICP-MS wykorzystuje konwencjonalny rozpylacz pneumatyczny do wprowadzania próbek ciekłych. Całkowite stężenia interesujących pierwiastków są mierzone względem kalibracji wygenerowanej z analizy wzorców o znanym stężeniu.

Gdy konieczne jest zmierzenie bardzo dużej liczby próbek, laboratoria często stosują urządzenie do „dyskretnego pobierania próbek”. Urządzenia te działają poprzez załadowanie próbki do pętli, a następnie wstrzyknięcie zawartości pętli do strumienia nośnego płynącego do ICP. Dyskretne próbkowanie przyspiesza analizę ICP-MS, umożliwiając załadowanie następnej próbki do pętli podczas pomiaru poprzedniej próbki. Pozwala to na szybszą ogólną analizę ICP-MS, skracając czas analizy z typowej wartości około 3 minut na próbkę do mniej niż 1 minuty na próbkę w przypadku potrójnej analizy wieloelementowej.

Zastosowania ICP-MS obejmują bardziej nietypowe pomiary, w których interesujące są względne stężenia różnych izotopów pierwiastka, jak w przypadku analizy stosunku izotopowych lub analizy z wykorzystaniem rozcieńczeń izotopowych. 

ICP-MS może również przeprowadzić szybkie skanowanie w całym zakresie mas, dając przybliżone lub „półilościowe” wyniki dla wszystkich pierwiastków bez konieczności stosowania określonych wzorców do kalibracji. Ten rodzaj analizy przesiewowej jest niezwykle przydatny do badań zanieczyszczeń próbek środowiskowych lub żywności, identyfikacji przyczyny zatrucia metalami ciężkimi oraz do wykrywania wad produktów.

W niektórych zastosowaniach normalny „całkowity” pomiar stężenia pierwiastków nie dostarcza wystarczających informacji. W takich przypadkach może być wymagana oddzielna analiza różnych form chemicznych lub „gatunków” pierwiastka.

Analiza specjacyjna

Analiza specjacyjna ICP-MS obejmuje połączenie ICP-MS z jakąś formą urządzenia chromatograficznego w celu oddzielenia różnych form chemicznych pierwiastka. ICP-MS wykrywa sygnał elementarny w normalny sposób, ale różne formy chemiczne są wprowadzane sekwencyjnie do ICP-MS w celu oddzielnego wykrywania i oznaczania ilościowego. 

Wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC, często nazywana po prostu „LC”) jest najpowszechniej stosowaną techniką separacji, ale chromatografia jonowa (IC), chromatografia gazowa (GC), elektroforeza kapilarna (CE), frakcjonowanie z przepływem w polu (FFF) i hydrodynamiczna chromatografia (HDC) to jedna z innych technik rozdzielania, które zostały połączone z ICP-MS.
Przykłady zastosowań, w których wymagana jest analiza specjacyjna, obejmują: 

• Rozdzielanie różnych form chromu (Cr), gdzie forma trójwartościowa (Cr(III)) jest nieszkodliwa, ale forma sześciowartościowa (Cr(VI)) jest toksyczna.
• Podobnie nieorganiczny arsen (As) jest znacznie bardziej szkodliwy niż powszechne formy organiczne (takie jak arsenobetaina), które występują w dużych ilościach w niektórych owocach morza.
• Kontrole bezpieczeństwa żywności mogą wymagać szczegółowego określenia poziomu metylortęci i związków cynoorganicznych w rybach i skorupiakach, a nie tylko całkowitej zawartości rtęci i cyny.

Analiza specjacyjna za pomocą ICP-MS wykracza jednak daleko poza oddzielanie toksycznych i nietoksycznych form pierwiastka w próbkach środowiskowych i żywności. Wiele procesów przemysłowych wymaga oceny postaci chemicznej pierwiastka, aby upewnić się, że produkt działa zgodnie z przeznaczeniem lub zidentyfikować zanieczyszczenia, które mogą wpływać na proces lub prowadzić do niepożądanych emisji. Przykłady tego rodzaju przemysłowych pomiarów specjacji obejmują monitorowanie związków rtęci w surowcach rafinerii petrochemicznej w celu uniknięcia zatrucia katalizatora i korozji urządzeń do procesu krakingu. W produkcji półprzewodników metoda GC-ICP-MS służy do pomiaru śladowych zanieczyszczeń gazowych wodorków w gazie arsenowym używanym jako prekursor w produkcji półprzewodnikowych urządzeń bezkrzemowych.

    
Nanocząstki i pojedyncze komórki

Oprócz pomiaru ilości pierwiastków rozpuszczonych w roztworze, ICP-MS może być również używany do pomiaru składu drobnych cząstek zawieszonych w cieczy. Cząsteczki duże (wielkości mikrona) zostałyby usunięte przez nebulizator i komorę rozpylającą ICP-MS, więc nie można ich zmierzyć. Jednak bardzo małe (w skali nano) cząstki pozostają zawieszone w kropelkach aerozolu i są przenoszone do plazmy. Kiedy te „nanocząstki” (NP) ulegają zniszczeniu i atomizacji w plazmie, tworzą „pióropusz” jonów, który można wykryć jako impuls sygnału powyżej stałego sygnału tła z rozpuszczonego pierwiastka.

Analiza nanocząstek przy użyciu pojedynczej cząstki ICP-MS (spICP-MS) cieszy się coraz większym zainteresowaniem, ponieważ naukowcy starają się lepiej zrozumieć wpływ nanocząstek na systemy środowiskowe i biologiczne. Nanocząstki są również coraz szerzej stosowane w procesach przemysłowych, produktach konsumenckich, farbach i powłokach oraz w zastosowaniach takich jak transport leków i chemikalia agrochemiczne. Powiązana aplikacja wykorzystuje specjalny system wprowadzania próbek o niskim przepływie w celu dostarczenia nienaruszonych pojedynczych komórek do plazmy – ICP-MS pojedynczej komórki (scICP-MS). Takie podejście umożliwia pomiar zawartości metali w poszczególnych komórkach, co pomaga w zrozumieniu procesów biologicznych i biofarmaceutycznych.

Analiza próbek stałych

Chociaż dominującą jest analiza próbek ciekłych, ciała stałe można również analizować za pomocą ICP-MS przy użyciu odpowiedniego akcesorium. Urządzenie do ablacji laserowej (LA) można podłączyć do ICP-MS w celu przeprowadzenia bezpośredniej analizy ciał stałych za pomocą LA-ICP-MS.

LA-ICP-MS polega na umieszczeniu próbki w komorze na specjalnym uchwycie, a następnie skupieniu wysokoenergetycznej wiązki lasera impulsowego na powierzchni próbki. Cząsteczki stałe usunięte i odparowane z powierzchni próbki są wymiatane strumieniem gazu (zwykle helu) i przenoszone do palnika ICP, gdzie ulegają rozkładowi, dysocjacji, atomizacji i jonizacji w taki sam sposób, jak normalne kropelki aerozolu.

LA-ICP-MS jest czasami używany do analizy całej próbki w zastosowaniach takich jak kontrola jakości metali, stopów, szkła i ceramiki, gdzie trawienie materiału może być trudne. Ale prawdziwą zaletą LA-ICP-MS jest to, że laser może być skupiony na wiązce o wielkości zaledwie kilku mikronów, dzięki czemu możliwa jest analiza małych próbek lub bardzo małej części większej próbki. Ta funkcja umożliwia prawie nieniszczącą analizę cennych próbek, takich jak kamienie szlachetne, artefakty archeologiczne, ceramika, monety, fragmenty farby i tak dalej. Podobne podejście można zastosować do analizy LA-ICP-MS analizy cząstek stałych w powietrzu, gdzie cząsteczki są zbierane na filtrze próbkującym, dostarczając informacji o składzie poszczególnych cząstek do analizy pyłu w środowisku i miejscu pracy. LA-ICP-MS znajduje również zastosowanie w kryminalistyce.
W połączeniu z precyzyjną automatyczną kontrolą pozycji próbki, LA-ICP-MS może być używany do mapowania 2D lub 3D rozkładu pierwiastków w próbce – często określanego jako „obrazowanie”. Poprzez ciągłe skanowanie ICP-MS podczas powolnego przesuwania „plamki” ablacji laserowej po powierzchni próbki, można stworzyć profil chemiczny lub mapę składu próbki. Obrazowanie LA-ICP-MS jest wykorzystywane w badaniach geologicznych (geoobrazowanie), a tę samą technikę można zastosować do materiałów biologicznych, takich jak zęby, kości i skrawki tkanek (bioobrazowanie).
    
Analiza gazów

Do bezpośredniej analizy pierwiastków w gazach stosuje się specjalne urządzenie do obsługi gazów, które wprowadza gazy do ICP. Zastosowania analizy gazów ICP-MS obejmują pomiar lotnych związków metaloorganicznych w gazie ziemnym, pobieranie próbek fazy nadpowierzchniowej w celu testowania smaku i zapachu składników i artykułów spożywczych oraz pomiar śladowych zanieczyszczeń w surowcach w produkcji chemicznej i petrochemicznej. Wiele z tego typu zastosowań można wykonać za pomocą GC-ICP-MS, gdzie chromatograf gazowy (GC) jest podłączony do instrumentu ICP-MS za pomocą podgrzewanej linii przesyłowej. GC przetwarza próbkę przy użyciu standardowych akcesoriów do pobierania próbek gazu, a ICP-MS wykrywa i określa ilościowo związki wychodzące z kolumny GC. Zastosowania GC-ICP-MS często mają podobieństwa w spektrometrii mas organicznej GC (GC/MS), ale
bezpośrednia analiza próbek gazowych staje się również coraz ważniejsza w zastosowaniach takich jak zapewnianie bezpieczeństwa w miejscu pracy przy produkcji półprzewodników, gdzie gazy metaloorganiczne mogą być wykorzystywane w procesach produkcyjnych. Opracowano metody wykorzystujące instrument ICP-MS wyposażony w urządzenie do wymiany gazowej (GED), w którym związki w powietrzu laboratoryjnym są przenoszone przez wymianę gazową do strumienia argonu, który jest następnie przepuszczany do ICP.

Dowiedz się więcej o  modelach Agilent 7850 ICP-MS , 7900 ICP-MS i 8900 ICP-QQQ i zobacz, jak mogą odmienić pracę w Twoim laboratorium.

W przypadku analiz wielopierwiastkowych na ICP-MS główne kroki, które musisz wykonać to:

1. Wybierz odpowiednią konfigurację sprzętową i potrzebne akcesoria. Zwykle będzie to oparte na typie próbki i wymaganej analizie, ale konfiguracja przyrządu może być również zdefiniowana w standardowej metodzie lub opublikowanych normach.
2. Przed rozpoczęciem analizy elementarnej za pomocą ICP-MS należy upewnić się, że przeprowadzono niezbędną konserwację.
3. Przygotuj próbki, upewniając się, że przestrzegane są wszystkie odpowiednie środki ostrożności. Przygotowanie próbki może być tak proste, jak zakwaszenie próbki wody, inne próbki stałe mogą wymagać trawienia kwasami, stapiania w piecu lub rozcieńczania/rozpuszczania w rozpuszczalniku organicznym. Rozważania przy wyborze podejścia do przygotowania próbki obejmują:
   1. przybliżony całkowity poziom rozpuszczonych substancji stałych (TDS) w próbkach (suma wszystkich składników nieorganicznych); określi to konfigurację przyrządu i/lub wymagany współczynnik rozcieńczenia. ICP-MS jest zwykle używany do próbek o stosunkowo niskim poziomie matrycy, ale matryca poziomu procentowego może być mierzona przy użyciu odpowiedniej konfiguracji lub ustawień „high matrix”.
   2. mierzone pierwiastki analitu. Niektóre pierwiastki są niestabilne chemicznie i wymagają określonego rozpuszczalnika lub kwasu, aby zapewnić wiarygodne dane. Na przykład rtęć (Hg) nie jest chemicznie stabilna w samym kwasie azotowym (HNO 3 ), więc kwas solny (HCl) jest zwykle dodawany do próbek, gdy rtęć jest wymaganym analitem. Upewnij się, że metoda przygotowania próbki nie powoduje zanieczyszczenia wymaganych analitów ani rozcieńczenia analitu śladowego do punktu, w którym nie można go wykryć. Podobnie należy rozważyć, czy próbki nie wymagają większego rozcieńczenia, aby pierwiastki o wysokim stężeniu znalazły się w zakresie kalibracji.
   3. Przybliżone stężenie mierzonych pierwiastków. Zapewni to przygotowanie kalibracji obejmujących odpowiedni zakres stężeń dla każdego analitu. ICP-MS ma bardzo szeroki zakres pomiarowy (od sub-ppt do 100s lub 1000s ppm), ale dokładność danych zostanie poprawiona, jeśli anality będą mierzone w zakresie wzorców kalibracyjnych dla każdego pierwiastka
   4. Poziom i rodzaj kwasu w końcowej próbce lub ekstrakcie oraz rodzaj i stężenie wszelkich obecnych rozpuszczalników organicznych. Czynniki te mogą mieć wpływ na wymagany system wprowadzania próbek, którego używasz. Na przykład, jeśli próbki zawierają kwas fluorowodorowy (HF), wymagane będzie zastosowanie układu inertnego do wprowadzania. Wysoki poziom lotnych rozpuszczalników wymaga również specjalnego, odpornego na rozpuszczalniki systemu wprowadzania próbek.
   5. Obecność cząstek stałych, co może oznaczać, że próbki wymagają filtracji lub odwirowania, aby uniknąć możliwości zatkania kapilary rozpylacza cząsteczkami.
4. Uruchom instrument i upewnij się, że jest zoptymalizowany, aby zapewnić wymaganą wydajność. Przeprowadzaj codzienne kontrole wydajności. W zależności od używanego instrumentu, te kontrole mogą być zautomatyzowane.
5. Skonfiguruj metodę analizy, w tym wybór masy lub mas izotopu do zmierzenia dla każdego pierwiastka oraz wzorców wewnętrznych, które mają być użyte do skorygowania zmian sygnału. Zdefiniuj czasy integracji, wymagane czasy pobierania i płukania, tryby gazu komory kolizyjnej/reakcyjnej, które mają być zastosowane, i tak dalej. W przypadku wielu ustalonych, rutynowych metod parametry te zostaną wstępnie zdefiniowane w szablonie metody dostarczonym z przyrządem. W przypadku metod niestandardowych lub opracowanych w laboratorium istniejąca metoda może być zwykle ponownie wykorzystana, więc codzienna konfiguracja nie powinna być trudnym ani czasochłonnym zadaniem.
6. Skonfiguruj listę analiz próbek dla sekwencji lub partii próbek. Ta lista zwykle zawiera kolejność serii i pozycje fiolek dla każdego mierzonego roztworu. Podczas przeprowadzania analizy ilościowej ICP-MS metoda będzie uwzględniać poziom stężenia dla każdego analitu we wzorcach kalibracyjnych. Lista próbek może zawierać próby ślepe w celu potwierdzenia granic wykrywalności oraz próbki kontroli jakości (QC) w celu zatwierdzenia kalibracji. Po tych rozwiązaniach kontrolnych następują nieznane próbki, które są zwykle przeplatane dalszymi bieżącymi kontrolami kontroli jakości, aby zapewnić stabilność systemu i ciągłe wytwarzanie dokładnych danych przez cały cykl. Ponownie, w przypadku rutynowych lub regularnych analiz, lista analiz próbek może być wstępnie zdefiniowana w szablonie,
7. Podczas sekwencji lub po zmierzeniu wszystkich próbek użytkownicy często sprawdzają wyniki kontroli jakości przed zgłoszeniem wyników. Alternatywnie, kontrole te mogą być przeprowadzane automatycznie przy użyciu flag QC oprogramowania ICP-MS lub w trybie offline w systemie zarządzania informacjami laboratoryjnymi (LIMS). Niektóre regulowane metody wymagają przeprowadzania kontroli jakości w trakcie pracy, z określonymi działaniami – takimi jak ponowna kalibracja, płukanie lub ponowne badanie jednej lub więcej próbek – w przypadku niepowodzenia którejkolwiek z kontroli.

Dowiedz się więcej o  modelach Agilent 7850 ICP-MS , 7900 ICP-MS i 8900 ICP-QQQ i zobacz, jak mogą odmienić pracę w Twoim laboratorium.